近日，iChEM研究人員、中國科學技術大學謝毅教授和孫永福特任教授課題組在電催化還原二氧化碳領域取得重要進展，相關研究成果以“Carbon Dioxide Electroreduction into Syngas Boosted by a Partially Delocalized Charge in Molybdenum Sulfide Selenide Alloy Monolayers”為題于2017年6月29日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201704928。

 

電化學還原二氧化碳（CO2）和水（H2O）得到合成氣是一種高效、環(huán)境友好的方式，可以減少對化石原料的依賴，同時降低大氣中CO2的含量。此外，三元過渡金屬硫族化合物（TMDs）合金常常較單純的二元TMDs材料具有更好的電催化性能，這其中的原因仍有待研究。該文利用液相界面調(diào)控法制備了單層硫硒化鉬合金（MoSeS）、單層二硫化鉬（MoS2）和單層（MoSe2）材料。密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)單層MoSeS合金在導帶底具有更高的電荷密度，進而使其具有更快的電子傳輸能力，這被它最低的功函和最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻所證實。同時，理論模型與X射線吸收精細結(jié)構譜都表明單層MoSeS合金中Mo-S鍵會變短，Mo-Se鍵會變長，這說明Mo原子上電荷部分離域，偏離中心，形成合金結(jié)構有利于調(diào)節(jié)Mo原子中的d帶電子結(jié)構。電荷部分離域不僅有利于穩(wěn)定COOH*中間體，還能降低Mo原子d軌道與CO*中C原子p軌道的重疊，促進CO的脫附，而這通常是CO2還原反應的決速步。CO程序升溫脫附和CO電化學脫附表征也證實單層MoSeS合金具有最低的脫附溫度和最負脫附電位。電催化CO2還原性能測試表明單層MoSeS合金在-1.15 V (vs. RHE)時，具有最高的電流密度(43 mA cm-2)，分別是單層MoS2和MoSe2材料的2.7和1.3倍；生成CO的法拉第效率為45.2%，遠高于MoS2 (16.6%) 和MoSe2 (30.5%)。值得注意的是，單層MoSeS合金電催化還原CO2和H2O生成CO和H2的產(chǎn)量接近1：1，正好適合用于費托反應制備短鏈烯烴。該工作通過理論和實驗相結(jié)合的方式表明電荷部分離域的單層MoSeS合金具有更優(yōu)異電催化還原CO2制備合成氣的性能，這為設計具有更優(yōu)異電催化還原CO2性能的催化劑提供了新思路。

 

 

 

 

該項研究得到了國家自然科學基金委、科技部、教育部等部門的資助